一、高溫固相法 1.流程:傳統的高溫固相合成法一般以亞鐵鹽(草酸亞鐵,醋酸鐵,磷酸亞鐵等),磷酸鹽(磷酸氫二銨,磷酸二氫銨),鋰鹽(碳酸鋰,氫氧化鋰,醋酸鋰及磷酸鋰等)為原料,按Lifepo4分子式的原子比進行配料,在保護氣氛(氮氣、氙氣或它們與氫氣的混合氣體)中一步、二步或三步加熱,冷卻后可得Lifepo 粉體材料。 例1:C.H.Mi等采用一:步加熱法得到包覆碳的Lifepo4,其在30℃,0.1C倍率下的初始放電容量達到160mAhg-1; 例2:S.S.Zhang等采用二步加熱法,以FeC:204-2H2O和LiH2PO4為原料,在氮氣保護下先于350-380℃加熱5h形成前驅體,再在800℃下進行高溫熱處理,成功制備了Lifepo4C復合材料,產物在0.02C倍率下的放電容量為159mAh・g-1; 例3:A.S.Andersson等采用三步加熱法,將由:Li2CO3、FeC_O4:2HO和NH42HPO4組成的前驅體先在真空電爐中于300℃下預熱分解,再在氮氣保護下先于450℃加熱10h,再于800℃燒結36h,產物在放電電流密度為2.3mA-g-1時放電,室溫初始放電容量在136mAh・g-1左右; 例4:Padhi等以LiCO,Fe(CHICOO)2,NH4H2PO為原料,采用二步法合成了Lifepo4正極材料,其首次放電容量達110mAhg:Takahashi等以LiOH・H20,FeC204・2H20,(NH)HPO4為原料,在675725800℃下,制備出具有不同放電性能的產品,結果表明,低溫條件下合成的產品放電容量較大; 例5:韓國的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨為原料,添加5wt%的乙炔黑為碳源、以At5%6H2為保護氣氛,在700℃下煅燒合成10h,得到碳包覆的Lifepo4材料。經檢測表明,用該工藝合成的Lifepo.4制備的電池放電平臺在3,-4-3-5V之間,0・05C首次放電比容量為150mA・h/g; 例6:高飛、唐致遠等以醋酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨為原料,聚乙烯醇為碳源。混料球磨所得粒徑細小,分布的懸濁液。然后將懸濁液采用噴霧干燥的方法制得Li正ePO4前驅體,再通過高溫煅燒合成Lifepo4/C正極材料首次放電比容量最為139・4mA・h/g,并具有良好的循環性能,經10C循環50次后,比容量僅下降0・15%; 例7:趙新兵、周鑫等以氫氧化鋰、磷酸鐵、氟化鋰為原料,聚丙烯為碳源,先在500℃下預燒,再在700℃下煅燒合成具有F摻雜的酒精為球暦介質Lifepo4/C材料,電化學測試結果表明,Lifepo3,9sFo,op/C具有最佳放電特性,在1C倍率充放電下比容量為146MA h/g. 2.優點:工藝簡單、易實現產業化 3.缺點:顆粒不均勻;晶形無規則:粒徑分布范圍廣:實驗周期長:難以控制產物的批次穩定性:在燒結過程中需要耗費大量的惰性氣體來防止亞鐵離子的氧化:所生產的Lifepo4粉末導電性能不好,需要添加導電劑增強其導電性能 4.改性:添加導電劑(多用蔗糖,乙炔黑,聚乙烯醇,聚丙烯等碳源)増強其導電性能 二.碳熱還原法 1.流程:碳熱還原法也是高溫固相法中的一種,是比較容易工業化的合成方法,多數以氧化鐵或磷酸鐵做為鐵源,配以磷酸二氫鋰以及蔗糖等碳源,均勻混合后,在高溫和氬氣或氮氣保護下焙燒,碳將三價鐵還原為二價鐵,也就是通過碳熱還原法合成磷酸鐵鋰。 例1:楊紹斌等以正磷酸鐵為鐵源,以葡萄糖、乙炔黑為碳源,采用碳熱還原法合成橄欖石型磷酸鐵鋰。研究發現:雙碳復合摻雜樣品電性能最高為148.5mAhg,倍率放電性能仍具有優勢,10C時容量保持率為881%:例2:Mich等以分析純的FePO4和LiOH為原料,聚丙烯為還原劑,合成的材料在0.1C及0.5C倍率下首次放電比容量分別為160mAh/g和146.5mAh/g; 例3:PP.Prosini等以(NH4)2Fe(SO2)2和NH4H2PO4為原料首先合成FePO4,然后用LiI還原Fe3+,并在還原性氣氛下(Ar:H2=95:5)于550℃加熱1h后合成了最終樣品,其在0.1C倍率下的室溫初始放電容量為140mAhg-1: 例4:童匯等[18]采用碳熱還原與機械球磨相結合的方法,以LiH2PO4和Fe_O3為原料,在混入一定量的碳后于無水乙醇介質中高速球磨3h,將千燥后的前驅體在氬氣保護下于750℃燒結15h得到電化學性能良好的Lifepo4C復合材料,產物以17mA-g-1的電流密度充放電,初始放電容量為141.8mAhg-1,經80次循環后的容量仍可達137.7mAhg-1,容量保持率為97.1%; 例5:L-Wang,G-C Liang等以磷酸鐵、碳酸鋰、葡蔔糖為原料,球暦均勻后以氮氣為保護氣氛,在不同溫度下進行煅燒反應合成。經檢測分析表明,在650℃下煅燒9后所合成的目標產物LIFEPO4材料,制成電池后在0-2C、1C首次放電比容量分別為1512mAh/g、144-1mAhg 2.優點:該法的生產過程較為簡單可控,且采用一次燒結,所以它為Lifepo4走向工業化提供了另一條途徑:合成過程中能夠產生強烈的還原氣氛:可以用三價鐵的化合物作為鐵源,從而進一步降低了成本:同時改善了材料的導電性,避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料,產生大量氨氣污染環境的問題。 3.缺點:該法制備的材料較傳統的高溫固相法容量表現和倍率性能方面偏低:對鐵源要求較高:反應時間相對過長,溫度難以控制,產物一致性要求的控制條件更為苛刻。 4.改性
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